熔融指數與分子量的關系

  熔體指數簡稱MI，是反映熱塑性樹脂熔體流動特性及分子量大小的指標，在一定的溫度和負荷下，其熔體在10min內通過標準毛細管的質量值，以g/10min表示。

  log(MI)=A-BlogM, A和B是比例常數，M即分子量。工業上常常利用這一關系來比較兩個具有相同(相似)結構的聚合物分子量的相對大小。

  因而熔融指數的大小可以反映聚合物分子量的大小，所以分子量對樹脂性能的影響在熔融指數的變化上應該都可能有所反映，而且也可能反應出一個聚合物的枝化程度等。

  熔融指數可以在一定程度上反映分子量，在加工中很常用。因為加工過程關心的是樹脂熔體的流動性，不管分子量、分布以及分子結構如何，最終都要反映在流動性上，所以熔融指數的意義對于加工來說很大。熔融指數也就受上述多種因素的影響，反過來也可以在一定程度上反映上述各參數。

  聚合物熔體流動速率

  及流動活化能的測定

  在塑料加工中，熔體流動速率是用來衡量塑料熔體流動性的一個重要指標。通過測定塑料的流動速率，可以研究聚合物的結構因素。此法簡單易行，對材料的選擇和成型工藝條件的確定有其重要的實用價值，工業生產中采用十分廣泛。

  但該方法也有局限性，不同品種的高聚物之間不能用其熔融指數值比較其測定結果，不能直接用于實際加工過程中的高切變速率下的計算，只能作為參考數據。此種儀器測得的流動性能指標，是在低剪切速率下測得的，不存在廣泛的應力應變速率關系，因而不能用來研究塑料熔體粘度和溫度，粘度與剪切速率的依賴關系，僅能比較相同結構聚合物分子量或熔體粘度的相對數值。

  一、實驗目的：

  1.了解熱塑性塑料在粘流態時粘性流動的規律。

  2.熔體速率儀的使用方法。

  二、實驗原理：

  所謂熔體流動速率(MFR)是指熱塑性塑料熔體在一定的溫、壓力下，在10分鐘內通過標準毛細管的質量，單位：g/10min。

  對于同種高聚物，可用熔體流動速率來比較其分子量的大小，并可作為生產指標。一般來講，同一類的高聚物(化學結構相同)若熔體流動速率變小，則其分子量增大，機械強度較高;但其流動性變差，加工性能低;熔體流動速率變大，則分子量減小，強度有所下降，但流動性變好。

  研究流動曲線的特性表明，在很低的剪切速率下，聚合物熔體的流動行為是服從牛頓定律的，其粘度不依賴于剪切速率，通常把這種粘度稱為最大牛頓粘度或0剪切粘度η0，它是利用η=f(S)關系，從很小的剪切應力(S)外推到零求得的。根據布契理論，線形聚合物的零剪切粘度與大于臨界分子量的重均分子量( )的關系式為 ，式中K是依賴于聚合物類型及測定溫度的常數。許多研究表明，對于分子量分布較窄或分級的高密度聚乙烯，是遵守3.4次方規則的。但在分子量分布寬時，M的指數有所增大。如果使指數保持為3.4，則需用某種平均分子量( )代替重均分子量，其關系式為：

  ---------------------------------------- (l)

  式中， 。當分子量分布窄時， 接近 ;當分子量分布寬時， 接近Z均分于量 。在實際應用中，不是用零剪切粘度評定分子量，而是用低剪切速率的熔體流動速度(習慣上叫熔融指數)評定的。經研究，熔融指數與重均分子量的關系如下：

  -------------------------- (2)

  但由于熔融指數不只是分子量的函數，也受分子量分布及支鏈的影響，所以在使用這一公式時應予注意。

  按照ASTM規定，聚乙烯的熔融指數是在190℃，負載2.16公斤下，熔體在10分鐘內通過標準口型(φ2.095×8mm)的重量，單位為g/10min。

  下面討論如何用熔融指數測定聚合物熔體的流動活化能。

  對高聚物熔體粘度進行的大量研究表明，溫度和熔體零剪切粘度的關系在低切變速率區可以用安德雷德方程描述。

  ------------------------------------------- (3)

  式中η0為溫度T下時的零剪切粘度，Eη為大分子的鏈段以一個平衡位置移動到下一個平衡位置必須克服的能壘高度，即流動活化能。上式在50℃的溫度區間內具有很好的規律，把(3)式化為對數形式，得：

  ------------------------------ (4)

  以lgη0對1/T作圖，應得一直線，其斜率為Eη/2.303RT由此很容易標出Eη.由于需要在每一溫度條件下用改變荷重的方法做一組實驗，通過外推才能求得零剪切粘度。所以費時太多?？梢岳萌廴谥笖祪x，測定不同溫度，恒定切應力條件下的MI值，并由此求出表觀活化能。原理如下：

  由泊蕭葉方程知道，通過毛細管粘度計的熔體的粘度

  ----------------------------------------- (5)

  式中：R與L分別為毛細管的半徑與長度;ΔP為壓差;V為體積流速。

  則： ---------------------------------------- (6)

  在固定毛細管及Δρ的條件下

  ------------------------------------------- (7)

  由MI的定義知道，MI正比于V，

  所以 -------------------------------------------- (8)

  將其代入(3)式，得

  ---------------------------------------- (9)

  由上式可導出

  ------------------------------- (10)

  式中B=lgA-lgK′。以-lgMI對1/T作圖，應得一直線，由其斜率可求得Eη。還可以利用MI的實測值計算樣品的 ，A及不同溫度下η的值。

  三、儀器與試劑：

  XRZ-400A型熔體流動速率儀，該儀器由試料擠出系統和加熱控制系統兩部分組成，其面板及主體結構分別如圖11-1和11-2所示。天平、聚乙烯粒料。

  四、實驗條件：

  測定不同結構的塑料的熔體流動速率，所選擇的溫度、負荷、試料用量、切割時間等各不相同，其規定標準見表11-1、11-2。

  有關塑料試驗條件按表11-1序號選用。

  PE 1，2，3，4，6

  POM 3

  PS 5，7，11，13

  ABS 7，9

  PP 12，14

  PC 16

  PA 10，15

  丙烯酸酯 8，11，13

  纖維素酯 2，3

  共聚、共混和改性等類型的塑料可參照上述分類試驗條件選用。

  試樣加入時用活塞壓緊，并在1min內加完，根據選用的試驗條件加負荷。

  注：如果MFR>10時，這種情況下預熱期間可不加負荷或加較小負荷。

  2.溫度波動應保證在±0.5℃以內(爐溫須在距標準口模上端10.0mm處測量)

  3.天平感量為0.001g。

  4.秒表精確至0.1s。

  五、實驗步驟

  (一)熔體流動速率的測定：

  1.將儀器調至水平。

  2.儀器需清潔，在裝好標準口模并插入活塞后，開始升溫，當溫度升到規定溫度時，恒溫15min。

  3.根據試樣預計的熔體流動速率值，按表11-2稱取試樣并加入料筒中。

  4.試樣經4min預熱，爐溫度恢復到規定溫度?？捎檬謮菏够钊档较颅h形標記，

  距料筒口5mm～10mm為止，這個操作時間不超過l min。待活塞下降至下環形標記和料筒口相平時切除己流出的樣條，并按表11-2規定的切樣時間間隔開始正式切取。保留連續切取的無氣泡樣條5個。

  當活塞下降到上環形標記和料筒口相平時，停止切取。

  注：

  ①MFR>25時，可選用ф=1.180mm的標準口模。

  ②試樣條長度最好選在10mm～20mm之間，但以切樣間隔為準。

  ③樣條冷卻后，置于天平上稱重。

  ④若每組所切樣中重量的最大值和最小值之差超過其平均值的10%，實驗應重做。

  ⑤每次試驗后，必須用紗布擦凈標準口模表面、活塞和料筒，?？子弥睆胶线m的黃

  銅絲或木釘趁熱將余料頂出后用紗布擦凈。

  (二)LDPE流動活化能的測定

  在130℃-230℃區間選5-6個溫度點，按(一)的步驟分別測定LDPE的流動速

  率。

  六、結果計算：

  1. 熔體流動速率按下式計算：

  MFR=600w/t

  式中： MFR為熔體流動速度(g/10min);

  W為切取樣條重量的算術平均值(g)

  t為切樣時間間隔(s);

  計算結果取二位有效數字。

  2.以-lgMI～1/T×103作圖，由直線斜率求得求出流動活化能Eη。

  3.利用(2)式計算LDPE試料的分子量。